Ваш город:

ГОСТ Р ИСО 13833-2016 Выбросы стационарных источников. Определение соотношения содержания диоксида углерода, выделенного биомассой (биогенного) и образовавшегося при обработке полезных ископаемых. Отбор проб и определение по радиоактивному изотопу углерода

11
0
1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (Пока оценок нет)
Загрузка...
Время на прочтение: : 29 мин

ГОСТР ИСО 13833-2016

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ВЫБРОСЫ СТАЦИОНАРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Определение соотношения содержания диоксида углерода, выделенного биомассой (биогенного) и образовавшегося при обработке полезных ископаемых.

Отбор проб и определение по радиоактивному изотопу углерода

(ISO 13833:2013, IDT)

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2016

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (АО «НИЦ КД») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии международного стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 «Качество воздуха»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 октября 2016 г. № 1516-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИС013833:2013 « Выбросы стационарных источников. Определение соотношения содержания диоксида углерода, выделенного биомассой (биогенного) и образовавшегося при обработке полезных ископаемых. Отбор проб и определение по радиоактивному изотопу углерода» [IS013833:2013 Stationary source emissions. Determination of the ratio of biomass (biogenic) and fossil-derived carbon dioxide. Radiocarbon sampling and determination», IDT).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных и европейских региональных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты». а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ. 2016

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

II

ГОСТ Р ИСО 13833-2016

6.3    Минимальные требования к оборудованию для отбора проб

Для достижения рабочих характеристик, приведенных в настоящем стандарте, должны соблюдаться следующие технические требования:

—    внешний регулятор массового расхода: с точностью, по крайней мере. 5 %;

—    твердый адсорбент: содержание массовой фракции NaOH более 90 %;

—    жидкий абсорбент: концентрация NaOH более 1 моль/л;

—    сорбционная емкость, оставшаяся после отбора пробы: более 25 % исходной сорбционной емкости сорбента.

Примечание — Вместо NaOH могут быть использованы другие сильные основания, например КОН.

6.4    Мешающие вещества

Учитывают возможные мешающие вещества, приведенные ниже:

—    в отходящем газе могут присутствовать некоторые кислотные соединения (например. NOx, SOx, HCI. RCOOH), и они могут быть захвачены щелочными пробоотборниками. Следует избегать присутствия потенциальных мешающих соединений: см. описание методов анализа частиц (в приложениях В и С):

—    содержание СО в дымовом газе значительно превышающее объемную долю 0.1 % (например, пиролизные установки) может вносить вклад в измеряемую величину ртС в С02;

—    необходимо учитывать наличие С02 в воздухе, поступающем в зону горения (объемная доля 0.04 %, если в качестве поступающего в зону горения воздуха используют окружающий воздух), когда биогенная фракция С02 менее 0.1 (см (4)). Значение 14С (в ртС) в окружающем воздухе зависит от локализации места и времени отбора пробы (определенный год и время в течение года).

7 Анализ

Методы определения содержания углекислого газа, биогенного происхождения, установленные в настоящем стандарте, основаны на определении содержания ,4С.

Измерение содержания 14С в пробе проводят в соответствии с одним из методов, описанных в приложениях А. В или С. Рабочие характеристики трех приведенных методов различны: стандартная неопределенность анализа (выраженная через стандартное отклонение) для УМС и пропорционального газового счетчика составляет от 0.1 ртС до 0,5 ртС, стандартная неопределенность анализа для ЖСС с синтезом бензола составляет от 0.3 до 2 ртС и стандартная неопределенность анализа для ЖСС с поглощением С02 составляет 20 ртС. которая может быть улучшена до значения от 2 до 4 ртС в строго контролируемых лабораторных условиях и при использовании высокоточного оборудования ЖСС.

Результаты измерений должны быть выражены как процентное содержание современного углерода (ртС).

При транспортировании проб в специализированные лаборатории пробы должны храниться так. чтобы С02 из окружающего воздуха не мог попасть в абсорбирующий раствор. Проверка попадания СОиз воздуха должна быть выполнена путем приготовления лабораторных и холостых проб во время этапа отбора проб.

8 Вычисление результатов

Вычисляют отношение биогенного С02 к общему в пробе по измеренному содержанию 14С и референтному значению ,4С для 100 % биогенного С02 по формуле

г=т.    О)

где г — отношение биогенного С02 к общему, полученному из измеренного значения ртС; т — измеренное содержание 14С в пробе (ртС) (определено в соответствии с приложением А. В или С):

b — принятое значение количества 14С (в ртС) в 100 % биомассы, образовавшейся в 2011 году.

Примечания

1 В 2011 году лабораториями, работающими с радиоактивным изотопом углерода, при менялось согласованное значение количества 14С в С02 атмосферного воздуха, равное 104. Поэтому для ртСв 100% биомассы, образовавшейся и отобранной в 2011 году, установлено значение количества ,4С 104 ршС. Необходимо принять во внимание, что ежегодное уменьшение этого значения составляет 0.3 %.

7

2    При местных исследованиях городских отходов или других смешанных топливных источников на содержание 14С устанавливают типичные региональные значения ртС. Эти значения могут быть использованы в качестве локального справочного значения, если предоставлены общепризнанные доказательства.

3    Для получения детальной информации об определении ртС и обсуждения используемого референтного значения см. приложение Е.

Пример — При измерениях пробы С02 получают значение иС, равное 40 ртС. Затем получают процент биогенного С02 в пробе (40/104) 100 = 38 %, а фракция С02 из полезных ископаемых составляет 100% —38% • 62 %.

Общее количество биогенного С02, выделяющегося в период отбора проб, может быть получено из измеренного содержания общего С02> общего количества выделенного дымового газа и вычисленного значения фракции биогенного С02.

Для стационарных условий отбора проб используют формулу

(2)

V = Фс°2 /г

Vco> юо Vr

где\£ог — общий объем выделенного биогенного С02, м3;

ФСО? — средняя концентрация С02, выраженная как объемная доля. %;

V — общий объем выделенного дымового газа, м3;

г — отношение биогенного С02 к общему С02, полученному из измеренного значения. ртС. Если невозможно провести измерения С02, то общее количество выделенного С02 может быть выведена из количества топлива, которое было сожжено во время периода отбора пробы, учитывая содержание углерода в топливе.

1/100″

r t, 100

(3)

Ч:ог =

Для пропорционального отбора проб используют формулу

гдеУсс^ — общий объем выделенного биогенного С02> в м3;

ФСОг — фактическая концентрация С02в настоящее время, выраженная как объемная доля. %;

V/ — фактический расход дымового газа в момент измерения /, м3/ч;

г — рассчитанная доля биогенного С02 для пробы С02. выраженная в %; л — число измерений;

/ — номер измерения: t — время работы, ч.

Вычисляют изЦ^ по формуле

(4)

тсо2

.^со, «со, 1000 Vm *

гдешСОг — масса С02, т;

^сог — объем СОг м3;

Mcoj — молярная масса С02, то есть 44.01 кг/кмоль;

Vm — молярный объем газа при 273 К и 1 013 гПа. т. е. 22.41 м3/кмоль.

Вода может быть удалена перед отбором в эластичную емкость или контейнер, с использованием осушителя, в таком случае рассматривают необходимость введения поправок к формулам (1)—(4) для изменения концентраций, следующих из этого обезвоживания.

9 Методики обеспечения и контроля качества

Улавливание карбонатов в дымовом газе в принципе соответствует улавливанию других газов, таких как HF. S02, и NH3 с использованием промывной склянки, поэтому следует использовать процедуры обеспечения и контроля качества, указанные в ISO 7934 и ISO 15713.

При использовании жидких или твердых сорбентов С02. должны быть измерены холостые пробы, чтобы подтвердить отсутствие попадания С02 из атмосферного воздуха.

Для пропорционального отбора общее количество отобранного С02 должно быть проверено стандартным химическим анализом испытуемого образца (например, титрованием).

8

ГОСТ Р ИСО 13833-2016

Полученные значения могут быть сравнены со значениями, вычисленными по химическому составу топлива (при наличии).

Рабочие характеристики приведены в приложении D.

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен соответствовать международным или национальным нормативам. Если не указано иного, протокол испытаний должен включать, по крайней мере, следующую информацию:

a)    ссылку на настоящий стандарт;

b)    описание цели испытаний;

c)    принцип отбора проб газа;

d)    информацию о пробоотборной линии и линии пробоподготовки;

e)    идентификацию используемого метода исследования;

0 описание предприятия и процесса;

д) идентификацию пробоотборной плоскости;

h)    меры, предпринятые для получения представительных проб:

i)    описание локализации точки(ек) отбора проб в пробоотборной плоскости;

j)    описание рабочих условий процесса предприятия;

k)    изменения в работе установки во время отбора пробы;

l)    дату, время и продолжительность отбора проб;

т) усреднение во времени на соответствующих периодах;

п) погрешность измерения;

о) любые отклонения от настоящего стандарта.

9

Приложение А (обязательное)

Определение содержания 14С методом ускорительной масс-спектрометрии

А.1 Общие положения

Настоящее приложение устанавливает методику определения содержания 14С методом ускорительной масс-спектрометрии (УМС) в пробах С02 и отходящего газа в выбросах стационарных источников.

А.2 Основные принципы

Метод УМС является прямым методом определения изотопа 14С. Атомы в пробе преобразуют в пучок ионов. Образовавшиеся ионы ускоряются под действием электрического поля, искусственно отклоняются под действием магнитного поля и фиксируются детекторами ионов, что приводи т в результате к определению относительных изотопных составов этих ионов.

Метод УМС использует электростатическое поле высокого напряжения, которое служит не только для ускорения частиц, но также и для образования ионовСл* (л = 1… 4)которые попадают в спектрометр при исключении другой ионной формы. Это значительно увеличивает чувствительность без потерь в селективности. В большинстве УМС в настоящий момент 14С определяют в графитовой (углеродной) пробе. Чтобы получить графитовую пробу, необходимо преобразовать С02 в каждой пробе в графит перед анализом.

С помощью УМС измеряют количество атомов 14С относительно преобладающего количества изотопов (одного из) изотопов 12С и/или 13С. Для того чтобы получить стандартизированное и нормализованное содержание 14С (в единицах ртС) в пробе, это измеренное отношение ,4С/,2Сили 14С/13С используется в расчете относительно измеренного изотопного отношения в стандартном образце с известным количеством 14С.

А.З Реагенты и материалы

Используют реагенты известной аналитической чистоты.

А.З. 1 Катализатор (железо, медь).

А.3.2 Восстановитель; водород или порошок цинка.

А.3.3 Сертифицированный стандартный образец щавелевой кислоты, например. SRM 4990с.

А.3.4 Раствор кислоты, особо чистый; не содержащей углерод.

А.3.5 Жидкий азот.

А.4 Оборудование

Обычное лабораторное оборудование и в частности следующее.

А.4.1 Оборудование для подготовки пробы.

А.4.2 Ловушка с использованием жидкого азота.

А.4.3 Масс-спектрометр с ускорителем.

А.5 Методика

А.5.1 Раствор карбоната помещают в сосуд для экстракции.

А.5.2 Подсоединяют устройство для дозирования раствора кислоты.

А.5.3 Проводят очистку содержимого сосуда и устройства для дозирования (дегазация, удаление растворенных N2 и 02 из воздуха).

А.5.4 Добавляют раствор кислоты в раствор карбоната.

А.5.5 Удаляют водяной пар. применяя ловушку, заполненную ацетоном и сухим льдом.

А.5.6 Образующийся С02 улавливают в ловушке, которую погружают в жидкий N2 (А.4.2).

А.5.7 Переносят С02 в установку для получения графита.

А.5.8 В случае отбора пробы газа в емкость, действуют по той же процедуре, начиная с А.5.5.

В качестве альтернативы, пробы газов могут быть проанализированы с использованием УМС (А.4.3). оснащенным прямым вводом газообразных проб и газо-совместимым источником ионов.

(А.1)

(А.2)

Газообразные пробы могут быть введены в установку для получения графита либо с помощью кварцевой трубки, либо после того, как они были уловлены в ловушке, охлаждаемой жидком азоте, с помощью последующего нагревания. Затем газ преобразуют в графит (А.3.2). используя железный или медный катализатор (А.3.1) согласно уравнениям;

СОг ♦ Нг = Н,0 ♦ СО. СО ♦ Н2 := Н?0 ♦ С.

10

ГОСТ Р ИСО 13833-2016

Примечание — В качестве альтернативы может быть проведен процесс восстановления с использованием цинка, при условии, что его точность и прецизионность контролируют аттестованными методиками.

А.5.9 Обеспечивают полное восстановление углерода до графита, избегая фракционирования (например, выделения воды, контролируя давление реакционной среды).

А.5.10 Графит спрессовывают до размера мишени и помещают на диск-селектор с ячейками для образцов для загрузки в УМС (А.4.3). В ионизаторе УМС пучок ионов цезия (Cs*)c высокой энергией фокусируют на мишени. В результате получаются отрицательно заряженные ионы атомов мишени, производя пучок ионов С~. Мишени должны располагаться на расстоянии о 10 мм друг от друга, чтобы избежать перекрестного загрязнения и смещаться во время распыления, чтобы предотвратить появления лунок, вызывающих фракционирование. Затем пучок отрицательных ионов фокусируют с помощью линзы на рекомби на торе. На этом участке ряд магнитов удаляет из ионного пучка неуглеродные ионы и разделяет три изотопа углерода (,2С. ,3С и 14С). Затем диск модулятора физически блокирует большинство ионов 12С, что ослабляет пучки ионов углерода для последующего их объединения в единый пучок для одновременного введения в ускоритель.

А.5.11 В тандемном ускорителе ионы С’ фокусируются, ускоряютсяи направляютсяк терминалу ускорителя, где перезаряжаются до положительных ионов. Эти положительные ионы приобретают дополнительную энергию в ионном «обдирающем» канале и ускоряются до высоких скоростей, что позволяет их то**ю разделить в высокоэнергетическом масс-спектрометре.

А.5.12 Интенсивности пучков 12Си 13С измеряют в чашах Фарадея (типичный ток 250 нА).

А.5.13 Пучок ионов 14С очищают электромагнитным массовым анализатором и детектируют с использованием либо газовой камеры, либо полупроводникового детектора. Детектор при необходимости можно отделить от вакуума ускорителя тонкой металлической фольгой.

А.6 Вычисление результатов

Соотношения изотопов 14С/12С или 14С/13С и 13С/12С определяют относительно сертифицированного стандартного образца (см. приложение Е). Все значения ртС. полученные из радиоуглеродного анализа, должны быть скорректированы для фракций по изотопам с применением данных по стабильному изотопу углерода (значение 136. основанное на измеренном отношении 13С/,2С).

Расчет количества 14С в каждой пробе в ртС проводят и соответствии со стандартизованной методикой для измерения УМС. приведенной в Е 4.2.2.

11

Приложение В (обязательное)

Методика определения содержания 14С с применением жидкостного сцинтилляционного счетчика

В.1 Общие положения

Настоящее приложение описывав г методику определения ,4С методом ЖСС в пробах С02 и отходящего газа в выбросах стационарного источника.

В.2 Основные принципы

ЖСС определяет относительное содержание изотопа 14С косвенно, посредством регистрации бета-частиц, испускаемых им вследствие радиоактивного распада. Бета-частицы регистрируют путем их взаимодействия со сцинтиллятором

Существуют два метода, которые могут быть использованы для подготовки отобранного С02для измерения активности:

—    С02, извлеченный из отходящего газа, превращают в бензол. Этот бензол перемешивают с органическим раствором, содержащим сцинтиллятор;

—    С02. извлеченный из отходящего газа, улавливают в растворе амина таким образом, чтобы образовывались карбаматы. Это раствор смешивают с органическим раствором, содержащим сцинтилляционный реагент.

Активность смеси 14С измеряют жидкостным сцинтилляционным счетчиком в беккерелях (Бк). Эту измеренную активность пробы используют для расчета стандартизированного и нормализованного содержания 14С (в единицах ргпС) для каждой пробы относительно известной активности 14С в сертифицированном стандартном образце.

В.З Реагенты и материалы

Используют реагенты только общепринятой аналитической чистоты и дистиллированную или деионизованную воду или воду эквивалентной чистоты

В.3.1 Общие положения

В.3.1.1 Сертифицированный стандартный образец щавелевой кислоты, например. SRM 4990с.

В.З. 1.2 Раствор HCI. 5 моль/л. или раствор H2S04.4 моль/л.

В.3.1.3 Сухой лед.

В.3.1.4 Сцинтилляционный коктейль.

В.3.1.5 Аминовый раствор для улавливания, например. 3-метоксипропиламин в этаноламине от Carbo-Sorb Е®4

В.3.1.6 ,4С-маркирооанные растворы, для использования в качестве внутреннего стандарта.

В.3.2 Мотод с использованном бензола

В.3.2.1 Металлический литий.

В.3.2.2 Концентрированная фосфорная кислота.

В.3.2.3 Хромовый или ванадиевый катализатор.

В.3.2.4 Жидкий азот.

В.4 Оборудование

Чрезвычайно низкие уровни радиоактивного изотопа углерода даже в биомассе (в атмосфере Земли приблизительно 1 ■ 10′%) требуют дополнительных мер предосторожности для точного измерения 14С.

Следует соблюдать особую осторожность для исключения влияния космического радиационного фона и фона окружающей среды, представленных другими существующими радиоизотопами, электронного шума и нестабильности. а также других факторов. Эти фоновые факторы ограничивают точность, прецизионность.

Поэтому качество используемого оборудования и его надежное функционирование являются критическими факторами получения результатов, соответствующих установленным техническим требованиям.

В.5 Методика

В.5.1 Общие положения

Наилучшие технические характеристики получены при превращении отобранного С02 в бензол и последующем подсчете активности бензола в подходящем сцинтилляционном коктейле (В.3.1.4), как например, установлено в [6).

’> Carbo-Sorb Ея является примером подходящей серийно выпускаемой продукции. Информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой ИСО данной продукции.

12

ГОСТ Р ИСО 13833-2016

Содержание

1    Область применения……………………………………………1

2    Нормативные ссылки…………………………………………..1

3    Термины и определения…………………………………………1

4    Обозначения и аббревиатуры………………………………………2

5    Общие принципы……………………………………………..3

5.1    Основные положения…………………………………………3

5.2    Правила отбора проб…………………………………………3

5.3    Методики измерения ‘4С……………………………………….4

6    Реагенты, материалы и оборудование………………………………….4

6.1    Реагенты……………………………………………….4

6.2    Материалы и оборудование…………………………………….4

6.3    Минимальные требования к оборудованию для отбора проб…………………..7

6.4    Мешающие вещества………………………………………..7

7    Анализ……………………………………………………7

8    Вычисление результатов…………………………………………7

9    Методики обеспечения и контроля качества………………………………8

10    Протокол испытаний…………………………………………..9

Приложение А (обязательное) Определение содержания 14С методом ускорительной

масс-спектрометрии……………………………………10

Приложение В (обязательное) Методика определения содержания 14С с применением

жидкостного сцинти л ляционного счетчика……………………….12

Приложение С (обязательное) Методика определения содержания 14С с применением

бета-ионизации………………………………………15

Приложение D (справочное) Рабочие характеристики методов определения 14С………….17

Приложение Е (справочное) Определение и уравнения метода, основанного на анализе 14С……20

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов

национальным стандартам……………………………….26

Библиография……………………………………………….27

III

Введение

Достоверные данные о выбросах биогенного диоксида углерода (С02) необходимы для учета выбросов углерода и обеспечения более точных материально-производственных запасов.

При использовании горючих смесей топлива от биогенных и ископаемых источников, часто сложно определить точное отношение С02 в общем содержании С02, который выделяется через дымовой газ, потому что состав биогенного и ископаемого горючего топлива не всегда известен или не может быть определен с достаточной точностью. Это встречается в тех случаях, когда используют утилизированное твердое топливо (УТТ).

Вклад твердого, жидкого и газообразного биотоплива в выработку энергии увеличивается. Надежный и устойчивый метод для определения отношения биогенного и ископаемого С02 в общем содержании выделенного С02 из дымового газа будет способствовать внедрению этих продуктов, поскольку с помощью этого подхода могут быть сгенерированы достоверные данные для торговли квотами на выбросы углерода.

Существуют различные методы для определения отношения биогенного С02 и С02 от полезных ископаемых в дымовом газе. Метод с использованием радиоуглерода (изотоп 14С) применяют для определения отношения биогенного и ископаемого углерода с 1950-х годов во множестве типов проб, таких как еда. топливо, полимеры, С02 в атмосфере и С02 образующийся при сгорании [18]. Биогенный и ископаемый углерод можно различить, основываясь на измеренной величине изотопа 14С в пробе. Другим, относительно новым, прикладным методом является «балансовый метод», который объединяет стандартные данные по химическому составу биогенного органического вещества и органического вещества от полезных ископаемых с измеренными в обычном порядке эксплуатационными данными завода (10]. Подобные методы с применением, например, стехиометрических методов, также могут быть использованы.

В настоящем стандарте приведены методы отбора проб и анализа для определения отношения производных С02 от биомассы и полезных ископаемых в общем содержании выделенного С02 от выхлопных газов постоянных источников, основанные на методе с использованием радиоуглерода (изотоп 14С). Установлены методики интегрированного отбора проб в течение периодов от 1 ч до 1 мес. Методики определения содержания радиоуглерода включают методы измерений с использованием ускорительной масс-спектрометрии (УМС), бета-ионизации (БИ) и жидкостной сцинтилляции (ЖС).

Международная организация по Стандартизации (ИСО) обращает внимание на тот факт, что необходимое соответствие настоящему документу может включать использование патентов по применению изотопов радиоуглерода в качестве биогенных маркеров:

a)    метод для определения отношения возобновляемых и невозобновляемых источников энергии;

b)    метод для определения содержания топлива от полезных ископаемых в топливном потоке, а также в печах сжигания.

ИСО не занимает никакой позиции относительно доказательной базы, действительности и области применения этих патентных прав.

Обладатели таких патентных прав заверили ИСО, что они готовы вести переговоры о лицензиях в рамках разумных и справедливых положений и условий с заявителями по всему миру. В этой связи положения держателей этих патентных прав зарегистрированы в ИСО. Информация может быть получена из:

a)    Европейская строительная научно-исследовательская академия (ECRA)

Tannenstrasse 2, D-40476, Дюссельдорф. Тел.: +49 211 23 98 38 0; E-mail: info@ecra-online.org

b)    Энергетический научно-исследовательский центр Нидерландов

Westerduinweg 3, почтовый ящик 1, NL-1755 ZG PETTEN. Тел.: +31 224 56 4475; E-mail: denuijl@ecn.nl

Следует обратить внимание на возможность того, что некоторые элементы настоящего стандарта могут быть предметом патентных прав, отличных от уже определенных выше. ИСО не должна нести ответственность за идентификацию любого или всех таких патентных прав.

ИСО (www.iso.org/patenls) поддерживает онлайн базы данных патентов, имеющих отношение к ее документам. Пользователям рекомендуют консультироваться с базами данных для получения наиболее актуальной информации, касающейся патентов.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВЫБРОСЫ СТАЦИОНАРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Определение соотношения содержания диоксида углерода, выделенного биомассой (биогенного) и образовавшегося при обработке полезных ископаемых. Отбор проб и определение по радиоактивному изотопу углерода

Stationary source emissions. Determination of the ratio of biomass (biogenic) and fossil-derived carbon dioxide.

Radiocarbon sampling and determination

Дата введения — 2017—12—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод отбора проб и аналитический метод определения соотношение диоксида углерода (С02). образовавшегося при сжигании биомассы и органических полезных ископаемых в С02 газообразных выбросах стационарных источников, основанный на определении радиоактивного изотопа углерода (изотоп ,4С). Нижний предел доли биогенного диоксида углерода в общем С02 составляет 0.02. Рабочий диапазон доли биогенного диоксида углерода в общем С02 — от 0.02 до 1.0.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ISO 7934 Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of sulfur dioxide — Hydrogen peroxide/barium perchlorate/Thorin method (Выбросы стационарных источников. Определение массовой концентрации диоксида серы. Метод с применением перекиси водорода, перхлората бария илиторина)

ISO 10396 Stationary source emissions — Sampling for the automated determination of gas emission concentrations for permanently-installed monitoring systems (Выбросы стационарных источников. Отбор проб при автоматическом определении содержания газов с помощью постоянно установленных систем мониторинга)

ISO 15713 Stationary source emissions — Sampling and determination of gaseous fluoride content (Выбросы стационарных источников. Отбор проб и определение содержания газообразных фтористых соединений)

3    Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями.

3.1    биогенный (biogenic): Произведенный живыми организмами в ходе естественных процессов, но не являющийся полезным ископаемым или полученным из полезных ископаемых.

3.2    биомасса (biomass): Материал биологического происхождения за исключением материала, включенного в геологические образования или преобразованного в полезные ископаемые.

3.3    относительный изотопный состав (isotope abundance): Доля атомов определенного изотопа элемента.

3.4    органический углерод (organic carbon): Количество углерода, связанного в органическом материале.

Издание официальное

3.5    процентное содержание современного углерода. pmC (percentage modern carbon. ртС): Нормализированное и стандартизированное значение количества изотопа 14С в пробе, рассчитанное по отношению к нормализованному и стандартизированному значению количества 14С в сертифицированном стандартном образце щавелевой кислоте. SRM 4990с1).

Примечание — В 2009 году значение 100 % био1внного углерода было установлено 105 ртС.

3.6    пропорциональный отбор проб, пропорциональный отбор проб потока (proportional sampling, flow proportional sampling): Метод получения пробы из выходящего дымового газа, при котором расход влажной или сухой пробы прямо пропорционален массовому расходу, объемному расходу или скорости в трубе.

3.7    радиоактивный изотоп углерода (radiocarbon): Радиоактивный изотоп углерода 14С. имеющий 8 нейтронов. 6 протонов и 6 электронов.

Примечание — Из общего содержания углерода на Земле массовая доля 4С составляет 1-10″ 0 %. Она уменьшается по экспоненте с периодом полураспада с 5730 лег, что определяет невозможность измерения количества ‘ С в полезных ископаемых, веществах, выделенных из нефти, угля, природного газа или любого другого источника с возрастом старше 50000 лет.

3.8    проба (sample): Часть объекта (вещества или материала), отобранная для определения состава и/или свойств идентичная по составу и свойствам объекту.

3.9    подготовка проб (sample preparation): Действия, предпринятые для получения из отобранной пробы представительных образцов, пригодных для анализа и испытаний.

3.10    аналитическая часть [пробы] (test portion): Часть пробы (или лабораторной пробы, при их идентичности) вещества или материала, используемая для испытаний или анализа.

3.11    бета-частица (beta-particle): Электрон или позитрон, который был испущен атомным ядром или нейтроном при ядерном распаде.

[ИСО 921:1997 [1]. определение 81]

4.1 Обозначения

А Ь

—    импульсы в секунду;

—    принятое значение количества 14С (в ртС в 100 % биомассы, образовавшейся в 2011 году из закончивших свой жизненный цикл организмов;

—    скорость счета;

—    коэффициент вариации;

—    скорость счета холостой пробы:

E(RnUO) —нижний предел обнаружения;

/    — номер текущего измерения в серии;

♦ /с,_р — коэффициент охвата (типичное значение: 1.645);

т т.

Е

Cv E(R0)

—    измеренное содержание ,4С в пробе;

—    масса С02

—    44,01 кг/кмоль;

—    количество измерений в серии;

—    отношение биогенного С02 к общему С02. ртС;

—    время работы;

—    время счета пробы;

—    время счета холостой пробы;

—    общий объем выделенного газа;

—    объемС02;

—    текущий расход газа в трубе;

—    22.41 м3/кмоль (273 К и 1013 гЛа);

—    бета-частица (электрон, испущенный во время радиоактивного распада);

—    среднее содержание С02;

—    текущее содержание С02;

—    эффективность счета прибора (0 <r\< 1).

сог

McOj

п

г

t

*0

V

ь

Чп

Р-

Фсог

ФсОг,

П

4 Обозначения и аббревиатуры

SRM 4990с — торговое обозначение продукта, производимого Национальным Институтом Стандартов и Технологий. США (NIST).

ГОСТ Р ИСО 13833-2016

4.2 Аббревиатуры

УМС — масс-спектрометр с ускорителем; ускорительная масс-спектрометрия;

БИ —измерение бета ионизации, газовый пропорциональный счетчик, пропорциональный газовый счетчик;

ерт —импульсы в минуту;

cps — импульсы в секунду:

dpm —распады в секунду;

dps — распады в секунду, эквивалентно беккерелям;

СГМ —счетчик Гейгера—Мюллера;

НПО —нижний предел обнаружения;

ЖСС — жидкостной сцинтилляционный счетчик; счет жидкостной сцинтилляции;

ртС — процентное содержание современного углерода;

УТТ — утилизированное твердое топливо.

5 Общие принципы

5.1    Основные положения

Измерение содержания изотопа 14С в отходящем газе или дымовом газе позволяет определить доли С02 выделяемого биомассой и полезными ископаемыми. Определение доли биогенного С02 в отходящем или дымовом газе включает:

—    отбор представительных проб С02;

—    измерение содержания 14С в отобранных пробах;

—    вычисление доли биогенного С02 в дымовом газе, выделившегося за время отбора проб.

В настоящем стандарте приведены методики улавливания всех газовых проб и абсорбции С02 в жидких и твердых щелочных средах. Описаны три методики определения 14С, которые могут быть использованы. Долю биогенного С02 определяют, используя измеренное значение 14С. Из вычисленной доли биогенного С02 может быть рассчитано выделенное количество биогенного и ископаемого С02. Приведены примеры.

5.2    Правила отбора проб

5.2.1    Основные положения

Отбор проб С02 в дымовом газе принципиально не отличается от отбора проб других кислотных газов, таких как дисульфид серы (S02) или хлороводород (HCI). С02, находящийся в представительной пробе дымового газа, поглощают щелочной средой либо переносят в пакет для газа или баллон-пробоотборник. после чего отобранный С02 подготавливают для анализа 14С.

Может быть использовано другое стандартное оборудование для пробоотбора газов. Поскольку С02 присутствует в относительно высоких концентрациях по сравнению с другими кислотными газообразными веществами, следует использовать избыток щелочной среды с целью обеспечения полной абсорбции при отборе проб.

Отбор проб должен быть проведен в соответствии с действующими стандартами.

Примечание — Порядок отбора проб для продолжи тельных и кратковременных измерений в выбросах стационарных источников приведен в ИСО 10396 и [4). Многие неопределенности, возникающие при измерении химического состава, могут быть исключены, если вместо этого определяют количество компонентов с точно такими же химическими свойствами, как СОг из различных изотопов углерода. Тем не менее, некоторые неопределенности. характерные при спектральных измерениях, могут определить выбор предпочтительного анализатора СОг для пропорционального отбора проб потока.

5.2.2    Поглощение пробы

В случае необходимости используют общепринятые методики для отбора газа в пакеты, поглотительные канистры или газовые баллоны.

Следует использовать только емкости для газа, являющиеся непроницаемыми по отношению к С02. Наиболее подходящими являются пакеты для газа с прослойкой алюминия.

5.2.3    Абсорбция пробы

При использовании жидких или твердых сорбентов. С02 улавливают средой, содержащую щелочные реагенты. Для отбора проб с жидкими щелочными растворами, наиболее подходящими являются, например, двух или четырех молярные растворы гидроксида калия (КОН) или эквивалентного реагента (гидроксид натрия. NaOH). Из адсорберов С02 с твердыми поглотителями, подходящими являются серийно выпускаемые продукты.

3

После отбора проб сорбенты герметизируют и следят за их герметичностью для предотвращения проникновения атмосферного С02.

5.3 Методики измерения ,4С

Содержание 14С в отобранной пробе может быть определено с использованием:

—    ускорительной масс-слектрометрии (УМС):

—    измерений бета-ионизации (БИ) (газо-пропорциональный счетчик):

—    жидкостного сцинтилляционного счетчика (ЖСС).

Все методы отбора проб, приведенные в 5.2. подходят для улавливания С02.

В зависимости от метода анализа 14С необходимо разное количество отобранного С02. Для измерений УМС минимальный объем С02 составляет 4 мл. Для измерений БИ необходимо от 2 до 10 л С02. Для измерений ЖСС необходимый объем С02 зависит от способа подготовки пробы для измерений, по крайней мере, необходимо несколько граммов.

6 Реагенты, материалы и оборудование

Для анализа, если не указано иное, используют реактивы только определенной аналитической чистоты и дистиллированную или деионизованную воду или воду эквивалентной чистоты, содержащую незначительное количество карбонатов, которое не влияет на определение.

6.1    Реагенты

Установка состоит из:

—    стеклянной колбы (стандартная стеклянная колба для пробы с пластмассовой крышкой с винтом, устойчивая к используемой щелочной среде):

—    щелочной абсорбирующей среды:

—    твердого адсорбента, подходящего для улавливания С02’>.

Для уменьшения поглощения СО? от атмосферного воздуха и дыхания, при смешивании воды с NaOH или КОН необходимо добавление инертного газа.

Для приготовления абсорбирующей жидкости без карбонатов необходимо использовать свежие гранулы NaOH или КОН. Г ранулы NaOH или КОН растворяют в небольшом объеме воды (выделяющаяся теплота улучшает растворение). Выпадение небольшого осадка указывает на наличие карбоната натрия (Na2C03). Путем декантирования чистой фазы, практически не содержащий карбонатов раствор может быть разбавлен до желаемого объема. Поскольку растворение NaOH является экзотермическим процессом, следует проводить процедуру осторожно, т. к. во время растворения может произойти кипение раствора.

6.2    Материалы и оборудование

Ниже перечислены компоненты устройства для отбора проб.

Устройство измерения расхода дымового газа (обычно на основе трубки Пито S. Р или L типа) в соответствии с (2).

Примечание — При «установившихся» условиях расход дымового газа может быть вычислен из потребления топлива. При этом инструментального оснащении для определения расхода газа не требуется.

Стандартное оборудование для отбора проб дымового газа для анализа основного компонента.

Примечание — Если для газового анализа уже установлена система подготовки газа, необходимо учесть это в плане отбора проб и использовать часть подготовленного газа, например, с помощью Т-образного тройника в каком-либо месте пробоотборной линии. В таких стандартных устройствах подготовки газа обычно после создания условий типичный расход газа составляет 60 л/ч до 100 л/ч.

Регулятор массового расхода, управляемый снаружи. Внешне управляемый регулятор массового расхода необходим только для пропорционального отбора проб, поскольку необходимо использовать сигнал, полученный из измерения общего расхода в трубе для того, чтобы скорректировать значение расхода пробы линейно пропорционально к нему. Регуляторы массового расхода применяют в диапазоне. например, от 0.1 до 1 мл/мин или от 10 до 100 мл/мин. настроенные для состава дымовых газов.

Контейнеры для образцов:

—    отбор проб газа: используют воздухонепроницаемые сосуды, совместимые с конструкцией системы. которые включают в себя эластичные емкости, специальные баллоны-пробоотборники для газа:

Ч Ascarite II является примером подходящей серийно выпускаемой продукции. Информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой ИСО данной продукции.

4

ГОСТ РИСО 13833—2016

—    жидкие пробы: используют подходящие промывочные склянки для газа (например, склянки объемом 250 мл);

—    твердые пробы: используют воздухонепроницаемый контейнер (например, стеклянную трубку с длиной и диаметром: 200х 18 мм, со стандартным наполнением);

—    система газового анализа для измерения С02 и 02.

Любые измерения СО?. СО или 02 выполняют в соответствии с требованиями (3).

Перед измерением должна быть проверена однородность дымового газа. Определение однородности выполняют в соответствии с [3]. В качестве измеряемой величины используют содержание С02. Если испытание однородности пройдено успешно, то отбор проб может быть произведен в одной точке.

Перед отбором проб необходимо провести всестороннее планирование измерений с учетом определенной задачи измерения.

Если оборудование для предварительного отбора проб дымового газа и анализа уже установлено, то часть этого потока может быть использована в качестве пробы. Если это не так. должен быть использован зонд, подходящий для отбора проб газа, установленный в дымовой трубе или за пределами фильтра для удаления твердых примесей, а также должны быть созданы условия для удаления избыточной влаги. Для обеспечения представительного отбора проб и эквивалентности между измеренным содержанием общего С02 и С02, отобранного для анализа 14С. следует использовать принятые стандарты по измерению объемных компонентов в дымовом газе, а именно (3) или (4).

Существует несколько методов для промежуточного хранения отобранного СО?. Самым простым решением является использование емкости для газа. При длительном хранении, предпочтительно использовать емкости для газа с прослойкой из алюминия, чтобы предотвратить поступление углекислого газа из атмосферного воздуха. Подходящие методики отбора холостых проб должны гарантировать, что были использованы подходящие эластичные емкости для газа.

В случае отбора большего объема С02 для хранения может быть использован газовый баллон. С этой целью также могут быть использованы стандартные поглотительные канистры. Должны быть соблюдены все меры предосторожности для управляемого впуска дымового газа, независимого от давления, увеличивающегося во время процесса отбора проб.

Поскольку С02 в дымовом газе может быть уловлен с 100 % эффективностью с использованием щелочных сред, отбор С02 может быть проведен с использованием склянки с щелочным раствором или подходящего скруббера с твердым щелочным наполнителем до тех пор. пока позволяет сорбционная емкость и расход пробы не превысит расход, характерный для типа используемого скруббера.

Типичные параметры для отбора проб с использованием жидкого абсорбента: склянка на 250 мл с 200 мл раствора 2 моль/л КОН. отбор пробы при скорости потока от 1 до 50 мл/мин, что соответствует периодам отбора пробы в диапазоне от 1 сут (50 мл/мин) до 1 мес (1 мл/мин) для отходящего газа с объемной долей С02 приблизительно 10 %.

Типичные параметры для отбора проб с использованием твердого абсорбента: стеклянная трубка (200 х 18 мм), заполненная 40 г абсорбента Ascarite II® (от 8 до 20 ячеек), при скорости потока от 1 до 50 мл/мин. что соответствует периодам отбора пробы в интервале от 1 сут (50 мл/мин) до 1 мес (1 мл/мин) для отходящего газа с объемной долей С02 приблизительно 10 %.

Если присутствуют стандартные зонды для анализа газа и системы предварительного отбора проб, то часть кондиционированного газа может быть использована для отбора проб С02. Стандартный анализ газа может быть скомбинирован с одновременным отбором пробы С02 до тех пор, пока это не влияет на стандартный анализ газа (необходимо регулировать поток из-за риска утечки).

Если необходимые измерения касаются стационарного местоположения, то может быть использована пробоотборная установка, как показано на рисунке 1. или эквивалентная установка.

Если ожидают, что расход дымового газа на установке может колебаться, то должна быть проведена оценка этого явления, и если будет получено, что колебания вносят значительный вклад в значение расхода, то может быть использована пробоотборная установка, приведенная на рисунке 2. или эквивалентная установка. Доступны руководящие указания относительно того, как подготовить план отбора проб (см. [4]).

На практике общие изменения в значениях расхода дымового газа, не превышающие значение коэффициента вариации 55 % (2Cv), могут быть рассмотрены как условия для постоянного отбора проб, при условии непрерывной работы в период отбора проб.

Используют показатели расходомера (например, перепад давлений, расход пара, расход топлива). чтобы вычислить значение математического ожидания (среднее арифметическое) расхода ц и его стандартное отклонение (s).

Примечание — Конкретное значение 55 % (2 С*) приведено в соответствии с [7].

5

ГОСТ Р ИСО 13833-2016

1 — отходящий газ; 2 — зонд; 3 — нагреватель; 4 — фильтр грубой очистки; 5 — нагреваемая линия отбора проб; 6 — осушитель; 7 — выпуск воды, в — фильтр тонкой очистки; 9 — насос для отбора проб; 10 — байпасный клапан; 11 — поток на акали затор(ы); 12 — коллектор; 13 — дополнительный расходомер; 14 — выхлопная труба; 15 — регулятор массового расхода.

16 — абсорбент С02 (ЖС)

Рисунок 1 — Пример отбора проб для стационарных измерений

1 — отходящий газ; 2 — зонд; 3 — нагреватель; 4 — фильтр грубой очистки; 5 — нагреваемая линия отбора проб; б — осушитель; 7 — выпуск воды; 8 — фильтр тонкой очистки; 9 — насос для отбора проб; 10 — байпасный клапан; 11 — поток на анализатор^); 12 — коллектор; 13 — дополнительный расходомер; 14 — выхлопная труба; 15 — регулятор массового расхода; 16 — абсорбент С02 (ЖС); 17 — место измерения скорости; 18 — расходомер

Рисунок 2 — Пример отбора пробы при пропорциональном отборе

Если необходим пропорциональный отбор, то расход на регуляторе массового расхода должен быть пропорционален измеренной скорости отходящего газа, объемному или массовому расходу.

В плане по отбору проб должна быть проведена оценка минимального числа шага прироста (скорость отбора проб), необходимая для эффективного пропорционального отбора проб.

6

Комментарии (0)
Войдите чтобы оставить комментарий

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *